聚苯硫醚专利申请概况分析

聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide,简称PPS），全称为聚亚苯基硫醚，别称还有聚硫醚、聚苯基硫醚、聚次苯基硫醚、聚苯撑硫等，通常是白色或米黄色。PPS的分子结构，其中大量的苯环赋予PPS以刚性,大量的硫醚键又提供柔顺性，连续使用温度200-240℃，分解为度>400℃。

聚苯硫醚的应用非常广泛。如由纤维级聚苯硫醚树脂经过熔融纺丝制成聚苯硫醚纤维，具有优异的热稳定性和阻燃性，主要用于高温烟道气、特殊热介质的过滤、造纸工业的干燥带、电缆包胶层和防火织物以及制作高级消防服装；用聚苯硫醚纤维制成的针刺过滤毡被广泛应用到发电、钢铁、水泥、垃圾焚烧炉等燃煤锅炉高温烟气除尘过滤上。此外，与聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维、芳纶等耐高温纤维相比,聚苯硫醚纤维还具有纺丝加工较为容易、可纺性好、价格较低的优势，近年来已成为十分重要的高性能热塑性高分子材料之一，在世界范围内保持较高的增长速度。

国外研发先行一步

本文中，笔者以中国专利文摘数据库（CNABS）作为信息源，数据截止到2016年12月20日（公开日），以分类号D01F涉及聚苯硫醚纤维的299件专利申请为样本。

笔者发现，美国菲利普公司（Phillips）1967年获得以二氯苯和硫化钠为原料在N- 甲基吡咯烷酮极性溶剂中合成PPS 的专利, 1979年合成出适于纺丝的高分子质量线性PPS树脂并实现了工业化生产。据悉，在1985年以前,菲利普公司一直垄断着PPS的生产和市场。

然而，在菲利普公司的专利到期后短短几年时间里,日本公司纷纷建立了树脂及复配料加工厂,东丽公司、东洋纺公司、吴羽公司相续进行了PPS纤维的开发,成为目前中国市场上PPS纤维最主要的供应商。2001年，东丽公司收购了菲利普斯公司的PPS纤维业务。2005年以来，由于市场需求急增，美国 FIT、瑞士 Nexis、中国的数家公司相继加入PPS纤维研究和生产行列。

国内研发如火如荼

中国的聚苯硫醚纤维专利申请中，有71％的专利申请是国内申请人提交，剩下的29％的专利申请主要是国外申请人通过《专利合作条约》（PCT）途径进入中国的。在化纤纤维领域，通过PCT途径提交的专利申请占比大于其他纤维。由此可见，在聚苯硫醚纤维技术方面，国外申请人比较关注中国市场，并积极进行专利布局。

从主要申请人和申请量来看，通过PCT途径进入中国的专利申请人主要是日本企业，如东丽公司、帝人株式会社。以东丽公司为例，作为一家世界知名的聚苯硫醚研发和生产企业，其专利申请量明显高于其他企业，这说明了日本企业在该技术领域具有绝对优势。

在该技术领域的国内专利申请人中，相关专利申请排名靠前的是东华大学、上海特安纶、中国纺织科学院等研究机构或企业。笔者发现，在上世纪90年代我国就有聚苯硫醚纤维的专利申请开始出现，但专利申请量增速比较缓慢。不过，在2002年后，我国关于聚苯硫醚纤维的专利申请稳步增长起来。除了2008年2011年两个低潮外，我国在该领域的专利申请量呈逐年增长的态势。笔者分析，这可能与人们逐渐认识到聚苯硫醚纤维的重要性以及在环境治理方面的优势密切相关。值得注意的是，虽然国内申请人在该领域拥有一定数量的专利申请，但单个主体申请的数量不多，且比较分散，有待进一步加强。

改进处理大有可为

笔者建议，我国相关专利申请人未来可以关注对聚苯硫醚纤维的改进研究，如纤维原料共混改性、纺丝工艺以及纤维表面处理改性。

笔者经过检索发现，涉及共混改性的专利申请较多，主要分为两类，一类是聚苯硫醚与其他成纤聚合物共混改性，如聚酰胺、聚酯、聚烯烃聚醚酰亚胺可改善纺丝性能等（如公开号为CN102898836A，CN102898837A，CN103774277A的专利申请）；另一类是聚苯硫醚与其他助剂共混改性，可以赋予纤维耐老化等功能或其他改善的性能，其他助剂主要包括耐老化剂、纳米功能颗粒等。如公开号为CN102839446A的专利申请在聚苯硫醚中采用紫外线吸收剂、光安定剂、抗氧化剂组合而成耐光剂，很好地解决了PPS纤维耐光性差的问题。近年来，石墨烯作为新发现的碳材料，也已被用于聚苯硫醚纤维以提高其性能，如公开号为CN104894678A的专利申请采用由聚苯硫醚树脂、石墨烯、偶联剂及高岭土组成聚苯硫醚树脂混合物制成一种高强高模聚苯硫醚短纤维；公开号为CN104894680A的专利申请采用聚苯硫醚PPS树脂与石墨烯共混制得具有较强的断裂强度，耐老化性能好的聚苯硫醚复合纤维。

纺丝工艺的改善主要在于纺丝条件的设定以及纤维形态结构的改性。如公开号为CN100999833的专利申请主要是通过选用性能优良的线性聚苯硫醚作为原料，在280～350℃进行熔融纺丝，在纺丝过程中通过加装温度在250～320℃的一个加热装置，并合理控制保温及冷却温度，纤维卷绕速度控制在300～1500m/min，所卷取的纤维在80～280℃进行牵伸，并在150～300℃进行定型。由于本发明生产的聚苯硫醚纤维制成率高，纤维的断裂强度、断裂伸长，干热收缩等性能都较优，特别适合于聚苯硫醚长丝纤维的生产。公开号为CN101109110A的专利申请以PPS(聚苯硫醚)为皮层，以PET(聚酯)、PBT、PA6(聚酰胺)、或PA66(聚酰胺)为芯层的偏芯皮芯结构而纺制的长纤维或短纤维。

纤维表面处理改性的方法通常在纤维表面涂层方式或油剂方式进行处理。如公开号为CN102560718A的专利申请在聚苯硫醚纤维中使用聚苯硫醚纤维表面处理液涂覆后，在温度为室温-150℃常压空气或抽真空条件下干燥至恒重后，得到表面涂层厚度为1-5μm抗氧化保护层的聚苯硫醚纤维产品。该技术所述的聚苯硫醚纤维表面处理液包含溶剂、抗氧剂、成膜剂、偶联剂和无机填料粒子。与现有技术相比，该发明提供了表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，使聚苯硫醚纤维表面涂覆上一层具有一定厚度的抗氧化保护层，不仅能提高纤维的抗氧化性，而且能延长其使用寿命。公开号为CN103409855A的专利申请涉及一种聚苯硫醚短纤维纺丝油剂及其制备方法，其复配原料重量百分组成为：抗静电剂25～50%、平滑剂15～25%、抱合剂18～35%、乳化剂5～20%和调整剂2～8%。由于油剂具有较好的抗静电性、平滑性、抱合性等性能，可保证纺丝生产和后加工工序顺利进行，其纺丝效果和纤维的力学性能均能达到生产要求。